【科研动态】海洋学院马健在GCA发表自然硫化机理与类胡萝卜素成岩途径的最新研究成果

近日，上海交通大学海洋学院长聘教轨助理教授马健在地球科学顶级期刊Geochimica et Cosmochimica Acta上，以第一兼通讯作者发表题为“Rapid sulfurization obscures carotenoid distributions in modern euxinic environments”的研究论文。该论文由海洋学院长聘教轨助理教授马健、长聘教轨副教授崔行骞，以及美国奥克拉荷马大学刘小雷教授、美国斯基德威海洋学研究所Stuart Wakeham教授、美国麻省理工学院Roger Summons教授合作完成。上海交通大学海洋学院为本成果第一和通讯单位。

透光带硫化（photic zone euxinia）是现代和古代海洋屡次发生的现象，且在古海洋演化历史中多与绝灭事件、大洋缺氧事件等重大地质事件相伴生，因此备受关注。其中，由厌氧光合菌—光合硫细菌（anoxygenic phototrophic sulfur bacteria）所合成的芳基类胡萝卜素（aromatic carotenoids）可以作为识别现代与古代发生透光带硫化的重要判据。

在现代环境体系中，基因层面和分子层面的分析在理论上都可以有效地识别光合硫细菌的存在及其发育类型。然而在实际样品分析中，二者结果并非总相符：在一些可检测到光合硫细菌基因的现代环境中，微生物所对应的芳基类胡萝卜素化合物往往无法直接检测，或与基因测试结果相悖。化学分析已证实，具有特定官能团和不饱和结构的有机分子可以与环境中还原态无机硫发生反应，并通过C–S键或S–S键将小分子化合物聚合形成结构复杂的有机硫化物大分子。考虑到光合硫细菌所处的缺氧和硫化环境，推测由光合硫细菌形成的芳基类胡萝卜素化合物在成岩初期极大可能已发生了自然硫化现象。这些具结构复杂的硫化有机大分子干扰了芳基类胡萝卜素的直接检测。

图1. 全球范围内选取的具典型缺氧环境的现代沉积物并进行分子层面分析

为了验证这一假设，研究团队分别在全球范围内选取发育透光带硫化现象的典型湖泊和海洋沉积物（图1），并对有机提取物进行分子类型的鉴定和结构分析。此外，Raney Nickel技术实现了有机硫化大分子中C–S键或S–S键裂解，从而将自然硫化而“隐藏”的有机分子释放。对比有机提取物中游离态和硫结合态分子组分的类型和结构，发现游离态分子组分具有现代有机质和古代有机质相互混杂的特征，而硫结合态组分仅具有现代有机成分。更重要的是，先前无法直接检测的芳基类胡萝卜素化合物在脱硫反应后出现。

图2. 在自然硫化过程中，具有特定的官能团和不饱和结构的有机分子会被迅速硫化从而形成复杂的有机硫大分子。由于硫结合的位置和结构不明，直接检测存在很大难度。通过脱硫方法则可以将具有原始结构的芳基类胡萝卜素释放

这一结果证实了先前的假设，并揭示了不同结构的芳基类胡萝卜素等化合物与无机硫结合的机理（图2）；同时，通过脱硫技术可以实现芳基类胡萝卜素原始构成的准确分析。研究进一步印证了自然硫化现象对有机质的保存机制，这一现象也在一定程度上会对古环境的精准解译造成了干扰。

本研究得到了国家自然科学基金（42203030，42273075）等项目的共同资助。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.gca.2024.07.021

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